各向异性效应是影响化学位移很重要的因素
时间：2024-11-15 阅读：25
实验测得乙炔(CH≡CH)质子的δ=2.88，乙烯(H2C=CH2)质子的δ：5.84,乙烷(CH3CH3)质子的δ=0.96。碳键的电负性：sp>sp2>sp3矿。若从诱导效应来看，则它们的δ值应按：δ乙烷<δ乙烯<δ乙炔的顺序递增，但与上述实验事实不符。此外，醛基质子和芳香环质子的共振峰在很低的磁场出现，用诱导效应亦无法解释。
炔质子、芳质子及醛质子等的异常化学位移，是由这些基团的各向异性效应所引起的。所谓各向异性效应就是由化学键电子云环流产生的各向异性小磁场，可通过空间影响质子的化学位移。
在外磁场的影响下，某些分子的化学键电子环流是各向异性的(不对称的)，从而由此产生的对抗外磁场的感应磁场亦是各向异性的。这种各向异性效应可以引起邻近质子区域的外加磁场的增强或减弱。增强外磁场的各向异性效应，将引起质子在较低磁场产生共振峰(顺磁性的去屏蔽效应)。减弱外磁场的各向异性效应，将引起质子在较高的磁场产生共振峰(反磁性的屏蔽效应)。含有π键的分子(如芳香族化合物、烯烃和含羰基的化合物)，各向异性效应是很重要的影响化学位移因素。
(1)炔键的各向异性效应
分子内炔键平行于外加磁场时(炔键垂直于外磁场时，π键电子环流受到很大限制)，π键电子在轴对称的轨道内环流，电子环流产生的感应磁场在键轴方向附近产生反磁性磁场。虽然sp碳键的诱导效应减少了炔质子附近的电子云密度，但由于各向异性效应，炔质子仍受到很高的屏蔽效应。因而，炔质子的δ值较小，δ2～3。而炔键π。电子环流在键轴周围却产生顺磁性磁场，故这些区域的质子将受到去屏蔽效应。
(2)双键的各向异性效应
双键对其邻近的质子也会产生各向异性效应。例如醛基质子的信号在很低的磁场(δ9～10)出现，就是由于羰基的各向异性效应引起的。在外磁场中，羰基形成的平面与外磁场垂直时(羰基形成的平面与外磁场平行时，π键电子的环流受到限制)，π键电子的环流在醛质子附近产生顺磁性磁场，醛基质子受到去屏蔽效应，所以信号出现在低磁场区。
在双键所在的平面上下方的质子，会受到反磁性屏蔽效应的影响。因此，这些区域质子信号的化学位移将减小。
烯质子与上述的醛基质子一样，也受到顺磁性磁场的影响，在较低的磁场发生共振。
(3)苯环的各向异性效应
在外磁场中，苯环的π键电子环流与苯环平行，电子环流引起的磁场与苯环垂直。苯环的外周区域为顺磁性去屏蔽区，而苯环的上方或下方区域为反磁性屏蔽区。
芳环π电子是离域电子，由芳环口电子环流所产生的各向异性效应要比烯双键及共轭双键的各向异性效应强烈。因而，芳环去屏蔽区质子的δ值(苯环δ=7.26)大于烯质子的δ值。
(4)单键的各向异性效应
C～C单键的价电子(a电子)也能产生各向异性效应，但是，与π电子环流所产生的各向异性效应相比要弱得多。
C～C单键的键轴就是去屏蔽圆锥体的轴。因此，当碳上的氢逐个被烷基取代时，剩下的氢受到越来越强的去屏蔽效应，共振信号向低场位移。
综上所述，各向异性效应存在于各种类型的化合物中。