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多孔SiO2材料的合成及研究进展* 瞿其曙 何友昭** 淦五二 李敏 林祥钦(中科学大学化学系 合肥 230026) ??? 多孔材料按照孔径的大小可分为:微孔(Microporous,孔径<2nm),介孔(Mesoporous,孔径2~50nm)和大孔(Macroporous,孔径>50nm)材料。由于多孔材料内表面积很大,因而被应用于催化剂和吸附载体中。的微孔材料是具有晶态网络状结构的固体材料,如沸石。它们一般都有较规则的孔道,但由于孔径太小,故而并不适合于对有机大分子的催化与吸附作用。介孔材料,如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等,它们的孔径范围较大,但却存在着孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围大等缺点。陶瓷、水泥是我们常见的大孔材料,但同样存在着以上缺点。??? 早期合成多孔SiO2的方法,如气溶胶法、气凝胶法等都无一例外的存在着制备过程难以控制的缺点,因而无法获得孔道形状规整、分布均匀的多孔SiO2材料。但自从1992年,Kresge等[1]次运用纳米结构自组装制备出具有均匀孔道、孔径可调的介孔SiO2分子膜(MCM-41)以来,多孔材料存在的这些缺点正逐步被克服。现今,采用多种纳米结构自组装合成形状便于剪裁的多孔SiO2材料的方法已经成为当今上的一个研究热点。1 纳米结构自组装 ??? 纳米自组装[2]是指通过比共价键弱的和方向性较小的键,如离子键、氢键及范德瓦耳斯(van der Waals)键的协同作用,自发的将分子组装成具有结构的、稳定的、非共价键结合的聚集体。
Ag/多孔SiO2/聚合物复合材料自组装过程的完成一般需要以下3个步骤:先,通过有序的共价键合成具有确定结构的中间体;然后通过氢键、范德瓦耳斯键和其他非共价键之间的相互作用形成大的、稳定的聚集体;后,以一个或多个分子聚集体或聚合物为结构单元,重复排列制得所需的纳米结构。若要使制得的纳米结构能够稳定的存在,要满下两个条件:,要有足够的非共价键存在以保持体系的稳定;是分子之间这种以非共价键相结合的力要大于它们与溶剂之间的作用力,以聚集体不会解离成无序结构。2 合成方法??? 纳米自组装是当今引人瞩目的前沿合成,目前运用这一合成多孔SiO2材料的方法大致有以下几种。2.1 表面活性剂模板法??? 以表面活性剂为模板合成无机微孔或介孔材料早已受到了人们的重视。它可运用于膜基分离、选择性催化剂、微电子、电光学等领域。初,Kresge等用非离子表面活性剂液晶为模板,合成了有序生长的介孔SiO2分子膜。Attard[3]等也采用液晶为模板合成了六角形介孔SiO2材料。Bagshaw等[4]则用非离子表面活性剂聚乙烯氧化物(PEO)为模板制得了介孔的分子膜。Zhao等[5]用三嵌段共聚物:聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物(PEO-PPO-PEO)为模板合成了具有有序结构的介孔SiO2材料。接着人们将这一加以发展来制备有机无机复合纳米材料。如Shea等[6]将双(三乙氧基甲硅烷基)芳香基单体或乙炔基单体这些的构件(building blocks)与正硅酸四乙酯(TEOS)反应,制得了网络状的有机无机纳米复合材料,但是由于所得的孔径分布不均匀,因而了这些材料的应用。Feng等[7]曾经用十六烷基*基氯化铵/氢氧化铵(CTAC/OH)与硅酸盐和1,3,5*基苯溶液相互反应,然后在修饰剂三-甲氧基)巯基丙烯基硅烷(TMMPS)的协同作用下获得了有序生长的介孔SiO2材料。在这里,TMMPS以共价键与SiO2表面结合,形成了一个官能化的单层膜。因此,虽然Feng等采用了短链的烷基硫醇,但它们仍然部分占据了孔道,这必将影响到材料的性能。Asefa等[8]用双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯(BTE)和TEOS的混合物与十六烷基*基溴化铵(CTABr)反应,制备出了具有周期性介孔的有机SiO2复合体。由于包含有桥键的乙烯基团与SiO2体系融为一体,因而可以提供更大的孔隙以供化学反应之用。
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PS-b-PAA嵌段共聚物
聚苯乙烯 -b-聚丙烯酸 ( PS-b-PAA)
窄分布两亲性嵌段共聚物
两亲性三嵌段共聚物(PDMAEMA-PNBEDE-PDMAEMA)
稳定化巯基化聚合物PAA-Cys-6MNA
巯基化聚合物PAA-Cys
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