橡胶塑料介质损耗测试仪

许多材料并不是由单一种类的材料所构成，而是由两种或两种以上的具有不同介电性能的组分所构成的复合材料[11,12]。比如发泡聚乙烯，就可以看成是由聚乙烯和空气组成的复合电介质材料。我们通常需要得到该种复合材料的有效介电常数 εeff。将其代入到公式(1-2)中，

假设一种介电常数为 ε1的球型介质作为分散相分散在另外一种介电常数为 ε2的连续相介质中，则有一个特定的规则：当填料的体积分数大于 20%，其复合材料的介电常数符合下面的公式：

Bruggeman 有效介质模型能够成功解释向复合材料中添加导体填料时，复合材料由绝缘体到导体的转变。该理论认为，当球形粒子分散到电介质基体之中时，复合材料的介电常数符合下面的公式：

上面给出了许多针对两相介电复合材料的介电常数进行预测的公式，文献中报道的预测模型也不仅仅只有上面给出的这些模型，但是实际上这些理论预测值仅仅能够在较为有限的范围对复合材料的介电常数进行预测。如图 1-5 所示，可以看出在填料含量较高时，这些预测模型之间有明显的差距。这主要是由于高填料含量下，基体与填料粒子的相互作用，填料粒子之间的相互作用，复合材料中空隙的引入等众多因素都会对复合材料的介电常数产生影响，因此利用上述理论模型难以进行准确预测。

逾渗理论是 1957 年由 J.M. Hanmmerslkey 提出，用来处理在一个庞大、无序的体系之中，由于相互连接程度的变化而导致的效应。这种连接程度的变化通常伴随着某种长程连接性的突然出现。逾渗理论最初是作为一个数学问题被提出，此后被广泛用于解释各种物理现象，它能够很好的在体系的微观结构与宏观性能之间架起一座桥梁。

其中 fc代表逾渗阈值，σc代表电导率，t 和 q 分别为临界参数。他们与材料的维度密切相关。逾渗阈值的大小强烈的依赖于其内部填料的尺寸大小、长径比等因素，如图 1-7 所示，因此可利用多种方式来改变复合材料的逾渗阈值。

当材料的介电常数大于 SiO2的介电常数时，称为高介电常数材料。高介电常数材料在电子、电力工业中受到广泛关注。例如在微电子领域，人们期望利用埋入式无源元件取代分立式无源元件，这将对集成电路工业产生巨大的影响。因为通常分立无源器件在印刷电路板上占到 40%以上的表面积，埋入式无源器件将会极大的节约电路板的表面积，如图 1-8 所示。另外，埋入式无源器件由于其连接点较短，能够有效的减小电磁干扰，减小电信号的延迟，减少寄生信号，这些优点正是电容器所需要的。例如对于退耦电容，希望他能够具有较小的寄生电流，并具有较小的尺寸。这类电容器需要介电常数为 25~170 之间的介质材料，而普通聚合物的相对介电常数相对较小，因此高介电常数复合材料受到了研究者的关注。

另外在介电弹性体领域，高介电常数材料也具有重要的应用价值。当材料受到外界电场的作用时，两极会产生了异号感应电荷，在正负电荷的引力作用下，材料在厚度方向上挤压并产生形变，如图 1-10 所示。介电弹性体在膜厚度方向上产生的应变为：

目前主要有两种方法制备高介电常数的聚合物复合材料，第一种就是向聚合物中添加具有高介电常数的陶瓷粒子，以提高复合材料的介电常数。很多陶瓷粒子具有较高的介电常数，但是加工过程中耗能较大，击穿电压较低。而对于聚合物而言，如聚乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚酰亚胺等，它们容易加工成型，具有较高的击穿强度，但是其介电常数较低。因此研究人员期望通过制备聚合物基复合材料的方法制备出具有优异介电性能的复合材料。

材料的介电常数较 BT/PI 复合材料的介电常数有一定程度的增高，但是复合材料的损耗因子也明显升高。虽然 CCTO 自身的介电常数要远大于 BT 的介电常数，在相同的填料体积分数下制备出的 CCTO/PI 的介电常数也比 BT/PI 复合材料的介电常数大，但是两种无机粒子自身的介电常数的差距远大于两种无机材料的聚合物复合材料之间介电常数的差距。

研究者进一步研究了无机填料的尺寸对复合材料的介电常数的影响。Yang 等人向 PVDF 基体中分别掺入纳米级和微米级的 CCTO 粒子，发现在相同的填料浓度下，纳米复合材料具有更高的介电常数  [96]。Fan 等人也发现，在较低的频率下，BT/PVDF纳米复合材料的介电常数要高于 BT/PVDF 微米复合材料的介电常数。研究者认为纳米级粒子填充使得复合材料具有更多界面形成更强的界面极化所致。

向聚合物之中添加高介电常数的陶瓷粒子提高复合材料的介电常数，但是复合材料的介电常数很难超过 100。在填料含量较高时，填料粒子容易发生团聚，同时会将气孔引入到材料中，破坏复合材料的机械性和电学性能。因此需要新的方法来提高复合材料的介电常数。基于逾渗理论，一些研究者尝试向复合材料中加入导电粒子来提高复 合 材 料 的 介 电 常 数。 当 导 电 粒 子 加 入 到 基 体 中 后 ， 会 产 生Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)作用，从而增加复合材料的介电常数。根据逾渗理论，复合材料的介电常数会在逾渗阈值附近发生明显提高。微电容理论认为导电粒子加入到聚合物之中，相当于向聚合物基体之中引入了大量的微小电容器，这些微小电容器能够提高复合材料的介电常数。导电粒子的形貌、电导率和其在基体中的分布都会对复合材料的逾渗阈值造成较大的影响，进而会改变复合材料的介电性能。研究者对多种导电粒子进行了研究，如金属粒子、炭黑粒子等零维纳米材料；多壁碳纳米管(MWNTs)、单壁碳纳米管(SWNT)、碳纤维等一维纳米材料；石墨烯、石墨片等二维纳米材料。另外，部分具有导电性能的高分子材料也受到了研究者的关注。

为了进一步降低导电粒子在复合材料中的体积分数，He 等人将剥离的石墨片掺入到 PVDF 中，制备出了(PVDF/xGnPs)复合材料，如图 1-22(a)所示。该种复合材料的逾渗阈值较低，并且具有高的介电常数，如图 1-22(b)所示。

        Ryan 等人对 MWNTs 的表面上进行改性，通过共价键在 MWNTs 表面上接上一层羟基集团以降低 MWNTs 表面的电导率，并将这种改性后的 MWNTs 填充到了硅橡胶(PDMS)中制备复合材料。结果表明填充改性 MWNTs 填充的复合材料在某些填料含量下使得复合材料同时具有较高的高介电常数和较低的损耗因子，如图 1-24。

随着微电子领域，信息领域的快速发展，迫切需要具有高介电常数，且容易加工成型，低能耗的材料来以满足电子元器件的高速化、小型化的需求。陶瓷材料具有较大的介电常数，但是密度较大并且难于加工成型。聚合物材料具有较高的击穿强度，良好的柔韧性，而且易于加工成型，但是其介电常数较小。具有单一组分的材料难以在介电性能，加工性能，机械性能同时具有优异的性能，因此需要研究者制备出聚合物基高介电常数复合材料以满足实际需求。

根据前面的介绍可以知道，向聚合物中加入具有高介电常数陶瓷粒子和导电粒子是实现聚合物基高介电常数复合材料的两种主要方法。大量的研究工作集中于通过简单的变换复合材料中基体以及填料的种类来调控复合材料的电学性能。然而通过上述手段实现复合材料具有高介电常数的同时也带来新的问题：比如复合材料的损耗因子大幅升高，击穿强度明显降低，电导率显著增大等，机械性能降低等，这些因素都会影响复合材料的实际应用。如何在提高复合材料介电常数的同时，兼顾到材料的其它性能成为亟待解决的问题。通过对复合材料的微观结构进行调控，进而改善复合材料的介电性能，被认为是聚合物高介电常数复合材料领域未来的发展方向。而其中涉及的复合材料的微观结构与介电性能的关系还需要进一步的深入研究。

本文采用了 BT，MWNTs，石墨烯(RGO)等不同维度的纳米材料作为复合材料的填料，并它们分别进行特定的表面改性处理，以改变聚合物复合材料的介电性能。研究了填料改性处理对复合材料的微观结构与其介电性能影响，利用电介质物理的理论对复合材料的微观结构和介电性能的影响机制进行了详细的分析，具体的研究内容如下：

(1)  利用具有较高介电常数的 BT 粒子作为填料，为了改善 BT 与 PVDF 之间的结合性，改善 BT 在 PVDF 中的分散性，对 BT 粒子的表面进行了羟基化处理，以增强其与 PVDF 基体的相互作用。对于复合材料的微观结构进行了表征，研究了室温下复合材料的介电常数、耐压强度、损耗因子等多项性能，并进一步研究了复合材料介电性能的温度依赖性以及频率依赖性。初步建立起了其复合材料界面处的相互作用与其介电性能之间的关系。

(2)  针对导电粒子填充的复合材料在介电常数迅速提高的同时，损耗因子也会增加过快这一问题，采用具有核-壳结构的粒子作为复合材料的填料，来降低复合材料的漏导损耗。为了不破坏MWNTs 自身的电学性能，利用非共价键改性的方法对 MWNTs进行改性处理。采用原位聚合物的方法在 MWNTs 的在其表面上包覆了一层本征态的聚苯胺。对于所制备的填料粒子的微观结构进行了表征，并研究了这种核-壳结构对于复合材料介电性能的影响。

(3)  为了降低复合材料的逾渗阈值，采用了二维纳米粒子石墨烯作为填料，制备聚合物基高介电常数复合材料。针对石墨烯易于团聚且与 PVDF 基体的相容性较差的问题，对石墨烯进行了改性处理。通过将氧化石墨在本征态聚苯胺的溶液中还原，实现了对石墨烯的非共价键改性。对于改性石墨烯粒子的结构进行了表征，研究了填料改性对复合材料微观结构和介电性能的影响。

(4)  为了进一步提高复合材料的介电常数，降低复合材料的损耗因子。将改性石墨烯以及 BT 同时引入到 PVDF 中制备出了三相聚合物复合材料。对该种复合材料的微观结构和电学性能进行表征。并将其与两相复合材料进行比较，解释其介电性能上的差异。